关于光刻胶材料及制备

光刻胶是指一种抗蚀刻的薄膜材料，当受到紫外光、准分子激光、电子束、离子束和x光等光源的照射或辐射时，其溶解度会发生变化。主要应用领域包括:半导体领域的集成电路和分立器件、平板显示、LED，以及触发器封装、磁头、精密传感器等产品的制造工艺。最早光刻胶用于印刷行业，但在20世纪20年代才逐渐用于印刷电路板，50年代才开始用于半导体行业。20世纪50年代末，伊士曼柯达公司和希普利公司分别设计了适合半导体行业需要的正、负胶黏剂。
 

光刻胶利用曝光部分和非曝光部分的溶解速度差实现图像的转印。具体来说，这是因为光致抗蚀剂可以利用光化学反应在半导体、导体、绝缘体上涂布光致抗蚀剂，曝光、显影后残留的部分保护基底层，通过用蚀刻剂蚀刻，将期望的微细图案从掩模坯料转印到被加工基板上 因此，光致抗蚀剂是微细加工技术中重要的化工材料。
 

01光刻十步法工艺过程

表面准备：清洗并甩干晶圆表面

涂胶：用旋涂法在表面涂覆一层薄的光刻胶

软烘焙：通过加热使光刻胶溶剂部分蒸发

对准和曝光：掩膜版与晶圆的精确对准，并使光刻胶曝光

显影：去除非聚合的光刻胶

硬烘焙：对溶剂的继续蒸发

显影检查：检查表面的对准和缺陷

刻蚀：将晶圆顶层通过光刻胶的开口部分去除

剥离：将晶圆上的光刻胶去除

最终检查：对于刻蚀的不规则和其他问题进行表面检查

事实上，光致抗蚀剂是光刻技术的核心。在大规模集成电路的制造过程中，光刻和刻蚀技术是微细布线图案加工中最重要的工艺，决定着芯片的最小特征尺寸，占芯片制造时间的40-50%、制造成本的30%。半导体制造的分辨率越来越高，对先进光刻胶的要求也越来越迫切，材料的创新从根本上支撑着芯片制造技术的发展。准备、烘焙、曝光、蚀刻和去除过程将根据特定光刻胶的性质和预期效果进行微调。光刻胶的选择和光刻胶工艺的开发是一个非常漫长而复杂的工艺。由于光致抗蚀剂需要与光刻机、掩膜板、半导体工艺的许多工艺步骤合作，所以一旦确立了一种光刻工艺，几乎不会发生变化。而光刻胶的研究开发比较困难。对于半导体制造商来说，更换使用的光学粘合剂需要较长的测试周期。同时，光刻胶的开发成本也很大，对于制造商来说，进行批量生产测试需要生产合作，测试成本也很大。对于研发团队来说，单个光刻设备的投资超过1000万美元，使得小型企业难以支持大量的研发投资。

02光刻胶的基本要素及分类

光刻胶的生产是为了普通的需求，也是为了特定的需求。它们通过光的波长和曝光源进行调整。同时光致抗蚀剂具有特定的热流性特征，用特定的方法调制，与特定的表面结合。这些属性是由光刻胶不同化学成分的类型、数量、混合过程决定的。

光刻胶主要有 4 种基本成分组成，包括聚合剂、溶剂、感光级和添加剂。

光刻胶的成分

聚合物：用光刻机曝光时，聚合物结构由可溶变为聚合，是对感光性和能量敏感的特殊聚合物，一般由含碳、氢和氧的大分子组成，塑料类是典型的聚合物。

溶剂：稀释光致抗蚀剂，用旋转涂布形成薄膜。光致抗蚀剂中最大的成分是使光致抗蚀剂呈液态，从而可以通过旋涂在晶片表面形成薄层。用于负面口香糖的溶剂是有香味的xylene，用于正面口香糖的溶剂是醋酸乙氧基乙酯或二甲氧基乙醛。

感光剂：在曝光过程中控制和调节光刻胶的化学反应。

光敏剂：被加到光刻胶中用来限制反应光的波谱范围或者把反应光限制到某一特定的波长。

添加剂：各种添加的化学成分实现工艺效果，将不同种类的添加剂和光刻胶混合达到特定的结果。例如，在负片中添加染色剂吸收和控制光，在正片中添加溶解防止剂。

光刻胶分为正胶和负胶

负胶的聚合物在曝光后会由非聚合状态变成聚合状态，实际上这些聚合物形成了一种互相交联的物质，它是抗刻蚀的物质。因此在负胶的生产中，为了防止意外曝光都是在黄光的条件下进行的。负胶是最早使用的光刻胶，具有良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；但是显影时会发生变形和膨胀，限制了负胶的分辨率，因此一般来说负胶只用在线宽较大的领域。正胶的基本聚合物是苯酚-甲醛聚合物（Novolak 树脂）。在光刻胶中，聚合物是相对不可溶的，在用适当的光能量曝光后，光刻胶会转变为可溶状态，这种反应为光致溶解反应，随后这一溶解部分会在显影工艺中用溶剂去掉。正胶中可能会添加抗溶解系统添加剂，防止光刻胶没有曝光的部分在显影过程中被溶解。正胶一般来讲具有分辨率高、台阶覆盖好、对比度好的特点；同时一般也有粘附性差、抗蚀刻能力差、高成本的问题。负胶包括环化橡胶体系负胶及化学放大型负胶（主体树脂不同，作用原理不同）；正胶包括传统正胶（DNQ-Novolac 体系）和化学放大光刻胶（CAR）。

在实际应用中，光刻胶的性能需要满足各种要求，一般来讲光刻胶的性能要求包括以下几点：

分辨率：光刻胶层能够产生的最小图形或其间距通常被作为光刻胶分辨率，一种特定光刻胶的分辨率是指特定工艺的分辨率，它包括曝光源和显影工艺，改变其他的工艺参数会改变光刻胶固有的分辨率。

总体来看，越细的线宽需要越薄的光刻胶膜来产生，因而光刻胶膜必须要足够厚来实现阻挡刻蚀的功能，并且保证不能有真空，因此光刻胶的选择是这两个目标的权衡。深宽比（aspect ratio）可以来衡量光刻胶与分辨率和光刻胶厚度相关的特殊能力。正胶比负胶具有更高的深宽比，因此大规模集成电路更适合选用正胶。

黏结能力：光刻胶必须与晶圆表面很好的黏结，否则刻蚀后的图形会发生扭曲。不同的表面光刻胶的黏结能力也是不同的，光刻胶的很多工艺都是为了增加光刻胶的黏结能力而设计的，负胶通常具有比正胶更强的黏结能力。

曝光速度及敏感度：光刻胶反应的速度越快，加工速度也就越快。而光刻胶的敏感度是与导致聚合或者光致溶解发生所需要的能量总和相关的，能量优势与曝光源特定的波长有联系的，不论是紫外光、可见光、无线电波、X 射线，这些都是电磁辐射，波长越短则能量越高，因此从能量的角度来讲，X 射线>极紫外>深紫外>紫外>可见光。

工艺容宽度：工艺的每一个步骤都可能出现内部偏差，有些光刻胶对工艺变异裕度更大，具有更宽的工艺范围。而工艺范围越宽，在晶圆表面达到所需尺寸规范的可能性就越大。

针孔：针孔是光刻胶层尺寸非常小的空洞，针孔会允许刻蚀剂渗过光刻胶层进而在晶圆表面层刻蚀出小孔，针孔是在涂胶工艺中由环境中的微粒污染物造成的，也可以有光刻胶层结构上的空洞造成。光刻胶层越薄，针孔越多，由于正胶具有更高的深宽比，一般允许正胶用更厚的光刻胶膜。

台阶覆盖率：晶圆在进行光刻工艺前，晶圆表面已经有了很多层，随着晶圆工艺的进行，表面得到了更多的层，为了使光刻胶有阻挡刻蚀的作用，它必须在以前层上面保有足够的膜厚。

热流程：光刻工艺中包含软烘焙和硬烘焙，但由于光刻胶是类似于塑料的物质，在烘焙中会变软甚至流动，影响最终的图形尺寸。因此光刻胶必须在烘焙中保持它的性质和结构。

微粒和污染水平：光刻胶和其他工艺品一样，必须在微粒含量、钠、微量金属杂质、水含量等方面达到严格标准。

此外在生产工艺中还有很多其他因素需要考虑，比如掩膜版中的亮场（曝光的区域）很容易受到玻璃裂痕及污垢的影响，如果使用负胶刻蚀的话则会出现小孔，而暗场部分则不容易出现针孔，于是对于较小的图形空洞面积，正胶是唯一的选择。在去除光刻胶的过程中也会发现，去除正胶比去除负胶要容易。

正负胶比较结果

03光刻胶的演进

半导体光刻胶随着市场对半导体产品小型化、功能多样化的要求，而不断通过缩短曝光波长提高极限分辨率，从而达到集成电路更高密度的集积。随着 IC 集成度的提高，世界集成电路的制程工艺水平已由微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级阶段。为适应集成电路线宽不断缩小的要求，光刻胶的波长由紫外宽谱向 G 线(436nm)→I 线(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→F2(157nm)→极紫外光 EUV 的方向转移，并通过分辨率增强技术不断提升光刻胶的分辨率水平。目前，半导体市场上主要使用的光刻胶包括 G 线、I 线、KrF、ArF 四类光刻胶，其中 G 线和 I 线光刻胶是市场上使用量最大的光刻胶。

在曝光系统部件之间有一个基本的关系式：

其中 R 为最小特征尺寸，即能分辨的最小距离。K 1 为常数，也被称为瑞利常数。λ为曝光光源的波长，NA 为透镜的数值孔径。因此我们可以看出，进一步减小最小特征尺寸的方法就是减小曝光光源的波长以及提高 NA 的值。减小曝光波长的方法与光刻机的发展历程一脉相乘，应用波长从 UV 到 DUV，光源从高压汞灯到受激准分子激光器。ASML 推出的最受瞩目的的极紫外 EUV 光刻胶，使用等离子体的锡蒸汽作为光源成分，波长减小到 13.5nm。但整个光刻活动需要发生在真空环境中，生产的速度较低。

人们追求更高分辨率的曝光源也使得人们开始想到两种非光学光源 X 射线和电子束。目前电子束光刻已经是一种成熟的技术，被用来制作高质量的掩膜版和放大掩膜版。
 

这种方法是与传统使用掩膜版的光刻不同，使用电子束和计算机控制直接“书写”，目前可以达到 0.25μm 的分辨率。但是这种方式生产速度较慢，并且需要在真空环境下实现。而 X 射线的波长只有 4-50Å，是一种理想的光源，但 X 射线能够穿透大部分掩膜版并且X 射线光刻胶开发难度较大导致其一直没有被使用。而在提高 NA 方面，人们也同样想出了方法，浸沉式光刻机通过将镜头与光刻胶之间的介质替换为空气以外的其他物质而大大增加了数值孔径 NA，使得光刻的分辨率在不改变曝光源的情况下大幅提升。193nm 技术可以满足 45nm 的工艺节点要求，但通过浸没式技术，可以达到 28nm 的制程节点。

浸没式与二重曝光相结合，可将 193nm 光刻机的制程节点缩小到 22nm 量级，工艺节点极限达到 10nm，因此也使得 193nm 光刻机持续在市场上广泛使用。

而光刻胶的应用也与光刻机的发展一定要保持同步。随着光刻机曝光光源的不断升级换代，光刻胶也从紫外负型光刻胶——环化橡胶负胶更替到紫外正型光刻胶——DNQ-Novolac 正胶，再到深紫外光刻胶——化学放大光刻胶（CAR）。（1 ）紫外负型光刻胶1954 年 EastMan-Kodak 公司合成了人类第一种感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系，这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。1958 年 Kodak 公司又开发出了环化橡胶-双叠氮系光刻胶。因为该胶在硅片上具有良好的粘附性，同时具有感光速度快、抗湿法刻蚀能力强等优点，在 20 世纪80 年代初成为电子工业的主要用胶,占当时总消费量的 90%。但由于其用有机溶剂显影,显影时胶膜会溶胀，从而限制了负胶的分辨率，因此主要用于分立器件和 5μm、2~3μm集成电路的制作。但随着集成电路集成水平的不断提高，负胶在集成电路中的应用逐渐被正胶所代替，但在分立器件领域仍然有较多应用。（2 ）紫外正型光刻胶1950 年左右开发出的酚醛树脂—重氮萘醌正型光刻胶用稀碱水显影，显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。紫外正型光刻胶根据所用的曝光机不同，又可分为宽谱紫外正胶（2-3μm，0.8-1.2μm）、G 线正胶（0.5-0.6μm）、I 线（0.35-0.5μm）正胶，主要用于集成电路制造及 LCD 制造。I 线技术在 90 年代中期取代了 G 线光刻胶的地位，是目前应用最为广泛的光刻胶技术。随着 I 线光刻机的改进，I 线正胶亦能制作线宽为 0.25um 的集成电路，延长了 I 线技术的使用寿命。而在一个典型的器件中，有 1/3 图层是真正的关键层，1/3 的图层是次关键层，其余 1/3 是非关键层。有一种混合匹配的光刻方法，把光刻胶和设备技术同硅片层的临界状态相匹配。例如对于 0.22um 的 DRAM 的器件，用 I 线步进光刻机能够形成器件上总共 20 层中 13 层的关键层的图形，剩下的 7 层用前沿的深紫外步进扫描机成像，并且使用 i 线可以降低生产成本，所以 I 光刻胶将在相当长的一段时间内持续占据一定的市场份额。（3）深紫外光刻胶 深紫外光刻胶与紫外光刻胶不同的是,深紫外光刻胶均为化学放大光刻胶（CAR）。CAR 的特点是：在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下，产酸剂分解出酸，在中烘时，酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团（正胶），或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应（负胶）；而且在脱去保护基反应和交联反应后，酸能被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。以 KrF 准分子激光为曝光源的 248nm 光刻胶的研究起源于 1990 年前后，在 20 世纪 90 年代中后期进入成熟阶段。CAR 中主要使用的光致产酸剂为目前应用最多的是能产生磺酸的翁盐或非离子型光致产酸剂，而主要的功能聚合物为酯化的聚对羟基苯乙烯。248nm 光刻胶是配合 KrF 准分子激光器为线宽 0.25μm，256M DRAM 及相关逻辑电路而研制的，通过提高曝光机的 NA 值及改进相配套的光刻技术，目前已成功用于线宽0.18~0.15μm，1G DRAM 及其相关器件的制作。采用移相掩模、离轴照明、邻近效应校正等分辨率增强技术，248nm 光刻胶能制作出小于 0.1μm 的图形，进入 90nm 节点。这些情况表明 248nm 光刻胶技术已进入成熟期。而 ArF 193nm 远紫外化学增幅抗蚀剂所采用的光致产酸剂与 248nm 远紫外光刻胶大体相同，但在功能聚合物上由于 248nm 远紫外光刻胶所采用的成膜树脂含苯环，在193nm 处有较强吸收，而不能在 193nm 远紫外光刻胶中应用。193nm 光刻胶主体树脂要求其在 193nm 波长处呈透明状态，且与基片有良好的粘附力，具有较高的玻璃化温度（一般要求 130-170℃），化学放大成像光刻胶还必须具备酸敏侧挂基团，以提高成像能力。常用的 193nm 光刻胶材料，可以分为丙烯酸酯类、稠环烯烃加成类、环烯烃－马来酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚体系以及小分子材料等。目前 193nm 为市场的主流解决方案，并且也是在 EUV 商业化前最为先进的解决方案。（4 ）下一代 EUV  光刻胶正在推进中的 EUV 光刻机需要搭配其特别的光刻胶，而 EUV 光刻机的技术也对EUV 光刻胶提出了相当苛刻的要求。EUV 光刻胶需要有低吸光率、高透明度、高抗蚀刻性、高分辨率（小于 22nm）、高灵敏度、低曝光剂量（小于 10mJ/cm 2 ）、高环境稳定性、低产气作用和低的线边缘粗糙度（小于 1.5nm）等。由于这种技术采用波长只有13.4nm 的光源，这就要求主体材料中应尽量减少高吸收元素（如 F），提高 C/H 比也将有利于降低材料在 13.5nm 处的吸收。北京分子科学实验室及中科院化学所提及的光刻胶研究进展综述中指出，文献中报道的在 EUV 光刻中所采用的光刻胶体系主要有 3 类：

非化学放大聚合物体系、分子玻璃体系和聚合物（或小分子）-PAG 体系等。